氮化硅存在高強度、耐磨性以及優(yōu)良的耐腐化性等機能,普遍利用于航空航天、機械產(chǎn)業(yè)以及電子電力等范疇。鑒于該資料存在優(yōu)良的介電機能,可能作為一種新型透波資料利用于飛翔器部件中;同時該資料存在優(yōu)良的耐磨性跟耐腐化性,在陶瓷軸承范疇存在良好的利用前景。
1、氮化硅陶瓷晶體結(jié)構(gòu)
氮化硅常見的重要有兩種晶體結(jié)構(gòu):α 相與 β 相,均屬于六方晶系。其中β-Si3N4結(jié)構(gòu)較為牢固,Si3N4在 1300℃時會產(chǎn)生 α→β 相變,常壓高溫直接分解為液態(tài)硅跟氮氣,分解溫度為 1877 ℃,圖1為β-Si3N4跟α-Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)單元。
圖 1 a β-Si3N4的晶體結(jié)構(gòu) b. α-Si3N4的晶體結(jié)構(gòu)
2、氮化硅粉體系備技巧
Si3N4粉末的制備方法有很多,目前人們研究得多的有硅粉直接氮化法、碳熱還原二氧化硅法、激光氣相反應(yīng)法以及溶膠凝膠(sol-gel)法。
硅粉直接氮化法
硅粉直接氮化法是早被采取的傳統(tǒng)地合成氮化硅粉體的方法,該方法具體操作是將純度較高的硅粉磨細后,置于反應(yīng)爐內(nèi)通氮氣或氨氣,加熱到1200℃~1400℃進行氮化反應(yīng)就可得到氮化硅粉末。重要的反應(yīng)式為:
3Si 2N2→Si3N4
3Si 4NH3→Si3N4 6H2
該法生產(chǎn)的Si3N4粉末通常為α、β兩相混淆的粉末,因為氮化時產(chǎn)生粘結(jié)使粉體結(jié)塊,故產(chǎn)物必須經(jīng)破碎、研磨后才干成細粉。該方法生產(chǎn)本錢較低,可能進行大范圍生產(chǎn),然而其產(chǎn)品粒度較大。
碳熱還原二氧化硅法;
把二氧化硅與碳粉混淆后,于氮氣氣氛中,經(jīng)1400℃左右的溫度下加熱,此時二氧化硅先被碳還原成硅,而后硅與氮反應(yīng)生成氮化硅,其總反應(yīng)式為:
3SiO2 6C 2N2 →Si3N4+6CO
此法所得粉末純度高、顆粒細、α-Si3N4含量高、反應(yīng)吸熱,不須要分階段氮化,氮化速度比硅粉直接氮化法快。反應(yīng)中須要加入適量的碳以保障二氧化硅完全反應(yīng),殘留的碳在氮化當前經(jīng)600℃焚燒可消除,有可能產(chǎn)生Si
O、SiN,要對組分跟溫度加以嚴格把持。此外,二氧化硅不易完全還原氮化還是一個較重大問題,將會影響資料的高溫機能。
溶膠凝膠 (sol-gel)法
溶膠-凝膠法是60 年代發(fā)展起來的制備玻璃、陶瓷資料的一種工藝。碳熱還原氮化法普遍采取二氧化硅粉末作硅源,顆粒粗,與碳黑難以混勻,影響了粉體的粒度跟純度。溶膠-凝膠法通過使原料在溶膠狀況充分均勻混淆,可制得高純超細粉末。
優(yōu)點:制備工藝簡單,氮化溫度低,Si3N4轉(zhuǎn)化率高,純度高且無雜相;
毛病:不宜大量量生產(chǎn)。
激光氣相反應(yīng)法(LICVD)
激光氣相反應(yīng)合成Si3N4粉末法是以CO2激光器作為激發(fā)祥使SiH4跟NH3氣態(tài)下反應(yīng)合成Si3N4粉末(粒徑小于0.05μm)的方法,SiH4分解CO2激光10.59μm處的能量,反應(yīng)氣體被加熱到反應(yīng)溫度。該工藝技巧上的特點是避免了沾染、存在敏捷均勻的加熱速率、反應(yīng)區(qū)域輕易判斷、反應(yīng)可能高度把持等。
激光法制備的Si3N4粉末,通常是高純、超細的無定形微粉、粒子呈球形、粒度散布范疇窄,氧含量通常小于1%。在較強的激光強度跟較高的壓力下可制備出存在幻想化學配比的晶體狀Si3N4粉。
3、氮化硅陶瓷資料燒結(jié)工藝
致密氮化硅陶瓷資料常用的燒結(jié)方法有以下多少種:反應(yīng)燒結(jié)、氣壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)以及熱壓燒結(jié),近年來放電等離子燒結(jié)、無壓燒結(jié)等燒結(jié)方法也因其存在的不同上風受到學者的關(guān)注。
氣壓燒結(jié)
氣壓燒結(jié)時較高的氮氣壓可使氮化硅的分解溫度升高,因此氣壓燒結(jié)氮化硅時個別采取較高的燒結(jié)溫度,而燒結(jié)溫度的升高有利于氮化硅晶粒的成長跟,有利于進步燒結(jié)體的熱導率。
反應(yīng)燒結(jié)
反應(yīng)燒結(jié)指將原料成型體在一定溫度下通過固相,液相跟氣相彼此間產(chǎn)生化學反應(yīng),同時進行致密化跟劃定組分的合成,得到預約的燒結(jié)體的進程。在反應(yīng)燒結(jié)進程中液相的存在是十分重要的。反應(yīng)燒結(jié)制備氮化硅陶瓷工藝為:將高純度硅粉與粘結(jié)劑混淆后成型,而后放入N2氣氛或浸入熔融的硅中,使坯體中的硅或氮氣或熔融硅反應(yīng)來制備氮化硅制品。
無壓燒結(jié)
無壓燒結(jié)指在畸形壓力下,將存在一定外形的陶瓷素坯經(jīng)高溫煅燒,物理化學反應(yīng)制成致密、堅挺、體積牢固,存在一定機能的固結(jié)體的進程。為了降落氮化硅資料的本錢,應(yīng)用廉價的低純度β-Si3N4粉末,通過無壓燒結(jié)制備了氮化硅陶瓷資料,發(fā)明β-Si3N4粉末存在很好的燒結(jié)機能,得到由柱狀顆粒跟小球狀顆粒形成的嵌套結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)組成比較均勻,不晶粒的異樣成長。
放電等離子燒結(jié)
放電等離子燒結(jié)存在升溫快、加熱均勻以及燒結(jié)溫度等特點,可實現(xiàn)致密燒結(jié)體的疾速燒結(jié),而這對高熱導率氮化硅燒結(jié)制備進程的影響較小,在燒結(jié)后仍舊須要長時光的高溫熱處理獲得晶粒成長較好的氮化硅陶瓷資料。
重燒結(jié)
重燒結(jié)是指將反應(yīng)燒結(jié)后的氮化硅坯體在燒結(jié)助劑存在的情況下,置于氮化硅粉末中,而后在高溫下進行重燒結(jié),從而得到致密的氮化硅制品。燒結(jié)助劑可能在硅粉球磨時引入,也可能用浸漬的方法在反應(yīng)燒結(jié)之后引入。因為反應(yīng)燒結(jié)進程可進行預加工,在重燒結(jié)進程中的緊縮僅有5%-10%,所以此方法可制備機能精良且外形龐雜的部件。
氮化硅存在強共價鍵結(jié)構(gòu),它的燒結(jié)十分艱苦,同時氮化硅資料即便在高溫下,氮跟硅的體擴散系數(shù)也很小,與此同時在1600℃以上,氮化硅就會明顯分解,因此,如何實現(xiàn)高強度且致密氮化硅陶瓷資料的低本錢制備技巧是當前氮化硅燒結(jié)工藝研究的重點。
4、氮化硅陶瓷資料物性參數(shù)
Si3N4陶瓷資料作為一種優(yōu)良的高溫工程資料,能施展上風的是其在高溫范疇中的利用。它耐高溫,強度始終可能堅持到1200℃的高溫而不降落,受熱后不會熔成融體,始終到1900℃才會分解,并有驚人的耐化學腐化機能,能耐多少乎所有的無機酸跟30%以下的燒堿溶液,也能耐很多有機酸的腐化;同時又是一種高機能電絕緣資料。氮化硅與水多少乎不產(chǎn)生作用;在濃強酸溶液中緩慢水解生成銨鹽跟二氧化硅;易溶于氫氟酸,與稀酸不起作用。濃強堿溶液能緩慢腐化氮化硅,熔融的強堿能很快使氮化硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}跟氨。其機能指標見表1。
表1 氮化硅重要機能
從表1可能看出,氮化硅資料的這些機能足以與高溫合金相媲美。但作為高溫結(jié)構(gòu)資料,它也存在抗機械沖擊強度低,輕易產(chǎn)生脆性斷裂等毛病。為此,在利用氮化硅制造龐雜資料,尤其是氮化硅結(jié)合碳化硅以及用晶須跟增加其它化合物進行氮化硅陶瓷增韌的研究中應(yīng)用普遍。
5、氮化硅陶瓷資料利用
利用Si3N4分量輕跟剛度大的特點,可用來制造滾珠軸承、它比金屬軸承存在更高的精度,產(chǎn)生熱量少,而且能在較高的溫度跟腐化性介質(zhì)中操作。用Si3N4陶瓷制造的蒸汽噴嘴存在耐磨、耐熱等特點,用于650℃鍋爐多少個月后無明顯破壞。
近多少年來,隨著測試剖析技巧跟制造工藝的發(fā)展,氮化硅陶瓷制品的堅固性得到一直進步,故利用面也在一直擴大。特別值得一提的是正在研制的氮化硅陶瓷發(fā)念頭,而且已經(jīng)獲得了很大的進展,這在國度科學技巧上已經(jīng)成為舉世凝視標大事。與其利用相干的內(nèi)容有:
(1)在冶金產(chǎn)業(yè)上:制成馬弗爐爐膛、焚燒嘴、坩堝、鑄模、鋁液導管、熱電偶測溫維護用套管、發(fā)熱體夾具、鋁電解槽襯里等熱工設(shè)備上的部件;
(2)在化學產(chǎn)業(yè)上:制成泵體、密封環(huán)、焚燒舟、球閥、熱交換器部件、過濾器、固定化觸媒載體、蒸發(fā)皿等;
(3)在機械產(chǎn)業(yè)上:制成軸承、高速車刀、金屬部件熱處理的支承件、轉(zhuǎn)子發(fā)念頭刮片、燃氣輪機的導向葉片、渦輪葉片等;圖2 為氮化硅軸承跟氮化硅球。
圖2 氮化硅軸承跟氮化硅球
(4)在航空、半導體、原子能等產(chǎn)業(yè)上:用于制造薄膜電容器、蒙受高溫或溫度巨變的電絕緣體、開關(guān)電路基片、導彈尾噴管、原子反應(yīng)堆中的隔離件跟支承件、核裂變物質(zhì)的載體等.